稀土儲氫材料的研究與應(yīng)用
稀土儲氫材料的研究與應(yīng)用
前言
稀土元素位于元素周期表中的第三副族，其特殊的4f電子結(jié)構(gòu)，使它具有了各種優(yōu)異性能，并得到廣泛應(yīng)用。它的應(yīng)用遍及了國民經(jīng)濟中的冶金、石油化工、光學(xué)、磁學(xué)、電子、生物醫(yī)療和原子能工業(yè)的各大領(lǐng)域的30多個行業(yè)。
氫是一種新型能源，具有儲量豐富、燃燒放熱量大、清潔、對環(huán)境無污染且可再生等優(yōu)點，它的開發(fā)及利用能夠為解決能源和環(huán)境問題提供巨大幫助。
稀土元素作為比較安全有效的吸氫物質(zhì)，在固體儲氫方面得到了極大應(yīng)用，尋找新型稀土儲氫材料受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注。稀土儲氫合金是能源環(huán)保領(lǐng)域重要的功能材料之一。稀土儲氫合金中稀土的重量百分含量約為33%，主要以La，Ce輕稀土為主。儲氫是La，Ce輕稀土的主要應(yīng)用領(lǐng)域之一。有文獻(xiàn)記載的可利用稀土元素的儲氫材料類型主要包括間隙氫化物、化學(xué)氫化物、MOF和復(fù)雜氫化物等幾種類型。
1 稀土儲氫材料概況
稀土儲氫材料一般指的是稀土儲氫合金粉，它是在稀土金屬中加入某些第二種金屬形成合金后，在較低溫度下能可逆地吸收和釋放氫氣的材料。最早出現(xiàn)的稀土儲氫合金是CaCu5型六方結(jié)構(gòu)的稀土儲氫合金LaNi5、CeNi5。其中以LaNi5為典型代表，其在室溫下可與幾個大氣壓的氫反應(yīng)被氫化，生成具有六方晶格結(jié)構(gòu)的LaNi5H6。
全球稀土儲氫材料95%由中國和日本供應(yīng)。2005年以來中國稀土儲氫材料產(chǎn)量超過日本，達(dá)到全球總產(chǎn)量的70%。稀土儲氫材料中的稀土為La、Ce、Pr、Nd等輕中稀土金屬，含量為35wt.%左右。由于稀土永磁材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展使得鑭、鈰等稀土產(chǎn)品的大量積壓，因此以鑭、鈰等高豐度稀土為主要組分的稀土儲氫材料的研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化，不僅可以推動混合動力汽車的發(fā)展，還將促進(jìn)稀土資源的平衡利用和稀土行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。
2 稀土儲氫材料類型
金屬化合物儲氫材料根據(jù)合金的成分可以分為：稀土系儲氫合金、鎂系儲氫合金、鈦系儲氫合金、鋯系儲氫合金和鈣系儲氫合金。稀土儲氫合金主要有兩類：LaNi5型儲氫合金(AB5型)和La-Mg-Ni系儲氫合金(AB3型、A2B7型)。
2.1 AB5型稀土儲氫合金
AB5型稀土儲氫合金是以LaNi5為代表的稀土儲氫合金，被認(rèn)為是所有儲氫合金中應(yīng)用前景最好的一類。優(yōu)點為：初期氫化容易，反應(yīng)速度快，吸-放氫性能優(yōu)良。其主要缺點為：循環(huán)退化嚴(yán)重，易粉化。通常采用調(diào)節(jié)A、B相的成分結(jié)構(gòu)和非化學(xué)計量比以提高合金的儲氫性能。
混合稀土(La，Ce，Sm)Mm可作為金屬La的有效替代品，但吸放氫平臺壓滯后增大，給實際應(yīng)用帶來困難；第三組分元素M(Al，Cu，F(xiàn)e，Mn，Ga，In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir)替代部分Ni是改善LaNi5和MmNi5儲氫性能的重要方法；另外A側(cè)元素添加Mg，Ti等低電負(fù)性元素也可以改變其儲氫性能。
2.2 鎂基稀土儲氫合金
金屬Mg有很大的儲氫容量，并且價格便宜、資源豐富，將Mg加入到合金中可以形成具有更大儲氫容量的新型儲氫合金。由Laves型［A2B4］和CaCu5型［AB5］亞單元以一定比率沿c軸有序堆垛而成的超點陣R-Mg-Ni基儲氫合金(R=稀土元素、Ca元素)，因具有儲氫容量高、可逆性好以及動力學(xué)與熱力學(xué)行為溫和可控等優(yōu)勢被認(rèn)為是新一代鎳氫電池最理想的候選負(fù)極材料。
3 新型稀土儲氫材料
3.1 鎂-鎳系多元合金材料
三元體系：La2MgNi9、La5Mg2Ni23、La3MgNi14、La5Mg2Ni23合金負(fù)極的放電容量高達(dá)410mA.h.g-1，比AB5型合金大1.3倍；納米晶結(jié)構(gòu)的Mg-Ni-RE(RE=La,Nd)系顯示了極好的吸氫動力學(xué)與P-C-T(壓強、組成、溫度)特征。
四元體系：真空法制得的電極負(fù)極材料Mg1.95Y0.05Ni0.92Al0.08初始容量達(dá)到380mA.h.g-1，充放電循環(huán)150次時，容量保持率95%，該材料不足之處是開路狀態(tài)電荷存放期間自放電率高(12天約保持25%)。機械合金法制備的四元Mg35Ti10M5Ni50(M=Y、Al、Zr)儲氫電極表現(xiàn)出相當(dāng)長的循環(huán)壽命。La1.8Ca0.2Mg16Ni鑄錠機械研磨40小時后，合金從晶態(tài)變成非晶態(tài)，與晶態(tài)相比非晶態(tài)顯示出更好的解析動力學(xué)和更高的儲氫容量。
多元體系：Ml(Ni Co Mg Al)5.1-xZnx(0.3≥x≥0,Ml代表富La混合稀土金屬)，P-C-T表明無Zn(x=0)情況下，最高氫濃度1.58%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，隨合金中Zn增加，可減少到1.19%，測試表明合金的電化學(xué)容量達(dá)到了很高的水平，x=0時為380mA.h.g-1，100次充放電循環(huán)后容量衰減率從16%減到4%。適當(dāng)?shù)腪n含量(0.2>x>0)對電化學(xué)容量產(chǎn)生較小的影響，但改善了循環(huán)穩(wěn)定性及放電能力，特別是高倍率放電能力。
3.2 鎂-鎳系儲氫合金電極材料的研究進(jìn)展
稀土-鎂-鎳系儲氫合金一般為AB3型結(jié)構(gòu)。AB3結(jié)構(gòu)由1/3的AB5和2/3的AB2結(jié)構(gòu)組成。一般說來，在吸放氫過程中由于其高的儲氫量以及相對較低的成本，顯示出良好的應(yīng)用前景。各種元素的替代對儲氫合金的儲氫容量以及電化學(xué)性質(zhì)等都有明顯的影響。復(fù)合體系的放電容量為此類合金中最大，可達(dá)到1014mA.h.g-1，主要原因是無定型結(jié)構(gòu)的形成和表面狀態(tài)的改變；鈣和釔的替代因改變了合金微觀結(jié)構(gòu)而提高了合金的吸氫量；其次放電容量最大的合金為La5Mg2Ni23合金，作為負(fù)極電極放電容量已達(dá)410mA.h.g-1，主要是由于其特殊的分子排列結(jié)構(gòu)；儲氫容量最大的為La1.5Mg17Ni0.5合金，儲氫量為5.40%，主要原因是LaNi5+，LaH3+，La的催化能力以及在反應(yīng)過程中出現(xiàn)的多相結(jié)構(gòu)；鈰的替代可以改善合金循環(huán)壽命，但是減少放電容量。其原因是鈰的存在，在金屬表面生成了CeO2膜抑制了腐蝕；Co的替代增加合金循環(huán)穩(wěn)定性的主要原因是在加氫/脫氫過程中電池體積的膨脹率△V/V明顯的減少，導(dǎo)致合金微粒粉化減少，充放電效率增加和氧化/腐蝕率減小；Mn的替代可以延長合金壽命是由于合金的點陣常數(shù)和晶包體積增大；而Fe，Al，Cu，B均可以顯著改善循環(huán)穩(wěn)定性。原因是其氫化物比較小的體積變化和合金表面抗腐蝕層的形成；Al的替代合金具有較高的儲氫容量的原因是其中AlNi相態(tài)的出現(xiàn)改善了合金的催化活性。
4 稀土儲氫材料的應(yīng)用
4.1 稀土儲氫材料用于蓄熱泵
稀土儲氫材料，首先將其用于蓄熱泵，因為兩種物性不同的稀土儲氫合金，當(dāng)其吸放氫時反應(yīng)熱量值較高，所以兩者通過相互交換氫氣，以實現(xiàn)吸收或放出熱量，這就是金屬氫化物蓄熱泵的制熱原理（圖1）。通過稀土儲氫材料可以將工廠的廢熱或低質(zhì)熱能加以回收利用，從而開辟了能源高效利用的新途徑。其次利用稀土儲氫材料吸收或放出氫時，所產(chǎn)生的壓力效應(yīng)，可以用作熱驅(qū)動的動力，還可用做機器人內(nèi)部系統(tǒng)的動力源。加之，該合金體積小、質(zhì)量輕、輸出功率大，可用于制動器升降裝置和溫度傳感器、激發(fā)器或控制器等。
圖1 儲氫裝置工作原理圖
4.2 稀土儲氫材料用于鎳氫電池
稀土儲氫材料的另一個，也是最主要的用途就是用于鎳氫電池。鎳氫電池是在1983年研發(fā)出來的，鎳氫電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、動力學(xué)性能良好、環(huán)境友好和安全性好等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動工具、混合電動車（HEV）。就技術(shù)水平看，在各類動力電池中，鎳氫電池的綜合優(yōu)勢最為明顯。鎳氫電池的工作原理：以氧化鎳或者多孔金屬鎳作為電池的正極，以LaNi5型儲氫合金作為電池的負(fù)極，以氫氧化鉀作為電池的電解液。于是LaNi5在堿性電解液中，作為可逆的氫電極，通過電化學(xué)反應(yīng)吸收和釋放大量氫氣，再由金屬氫化物負(fù)極與鎳正極實現(xiàn)充電和放電。在整個電化反應(yīng)過程中，沒有活性物質(zhì)的沉淀和溶解反應(yīng)發(fā)生，從而也不會消耗和產(chǎn)生水。
小結(jié)
稀土儲氫材料從應(yīng)用到現(xiàn)在已經(jīng)有二十幾年的時間，作為氫能利用的重要功能材料和儲氫載體，其仍然具有廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景。發(fā)展稀土儲氫產(chǎn)業(yè)既有利于社會和經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展，又能夠促進(jìn)我國稀土資源的高效高值均衡開發(fā)利用，而研究開發(fā)新組分、新結(jié)構(gòu)稀土儲氫材料是擴大材料應(yīng)用范圍的重要途徑，也是擁有該領(lǐng)域原創(chuàng)知識產(chǎn)權(quán)的必由之路。
